Pneu "verde - o que é? Parece incomum, porque os pneus são sempre pretos, muito pretos, absolutamente pretos e nunca foi de outra forma, já que a borracha de um pneu necessariamente contém fuligem ou negro de fumo (TC), como dizem os químicos. e tem uma cor muito preta. É muito adicionado à borracha, geralmente 30 - 35% do peso. Sem TC, que desempenha o papel de um enchimento ativo, a borracha não pode ter as propriedades exigidas para um pneu - dureza bastante elevada ( módulo) e resistência em relação à borracha não preenchida, alta resistência ao desgaste, adesão à superfície da estrada. Uma mudança nas propriedades das borrachas (reforço) na presença de TC, de acordo com os conceitos modernos, ocorre como resultado da equalização das tensões no cadeias moleculares de borracha devido à adsorção e dessorção de sítios moleculares na superfície das partículas de carga.A borracha preenchida deve ser considerada microheterogênea e um sistema microheterofásico coloidal disperso contendo microrregiões com diferentes mobilidade molecular.
A presença de elementos estruturais com características mecânicas desiguais leva a uma desaceleração do processo de destruição da borracha. O grau de atividade da carga é determinado por sua superfície específica, a morfologia dos agregados primários (estrutura) e a natureza química e energética da superfície. A interação interfacial com o polímero depende da área de superfície específica. CB se distingue da estrutura primária por sua estrutura secundária devido à interação de agregados primários. Quando o conteúdo da borracha é superior a 20%, o TU forma uma malha contínua, que se desmorona com a deformação de cerca de 7%. A superfície das partículas de negro de fumo é energeticamente heterogênea e contém centros ativos caracterizados por um aumento do calor de adsorção de hidrocarbonetos. Também existem grupos funcionais na superfície, mas são poucos e, em geral, a superfície é apolar, o que determina sua alta afinidade por borrachas apolares. Parte da superfície TC é capaz de formar fortes ligações químicas com borracha (quimissorção) e sua participação é de aproximadamente 5%. Como característica da interação TU - borracha, é utilizado o parâmetro borracha "ligada", ou seja, o teor de borracha, que não é lavado da mistura não vulcanizada por um solvente de baixo peso molecular. A dependência da resistência ao desgaste das borrachas neste parâmetro é descrita por uma curva com saturação, que é alcançada com um teor de borracha ligada de ~ 45%.
A sílica (fuligem branca) também tem um forte efeito de reforço na borracha, além do TC. A natureza química e a energia da superfície das partículas de sílica difere da estrutura e da energia superficial das partículas CB (Fig. 1). Se a energia da superfície do negro de fumo é determinada pelo componente de dispersão, então no caso da sílica, o componente polar é o principal, a concentração de grupos silanol polares na superfície atinge 8 - 9 / nm 2. A superfície polar tem uma afinidade mais baixa para borrachas apolares, como resultado da qual a fuligem branca aumenta significativamente menos em uma área de superfície específica igual à do TC, e a interação das partículas de sílica entre si é maior do que a do TC partículas. Portanto, a rede de partículas de sílica é destruída nas deformações mais altas, a viscosidade das misturas é maior e a mistura do filler com a borracha é mais difícil. Essas misturas demoram mais para vulcanizar e a malha de vulcanização é mais esparsa. Portanto, por muito tempo, a sílica foi usada como enchimento apenas para borrachas especiais ou como pequenos aditivos em borrachas com TC. Por exemplo, a sílica desempenha um papel muito importante na borracha da carcaça do pneu, onde faz parte do sistema resorcinol-urotropina e aumenta significativamente a adesão dos cordões à borracha.
O movimento "verde" que se desenrolou na década de 80 do século XX, que exigia maior atenção à proteção ambiental e era especialmente ativo na Europa Ocidental, levantou a questão de reduzir os efeitos nocivos não só dos gases de escape dos automóveis, mas também o efeito tóxico de produtos de produção e desgaste de pneus (ver publicação anterior)... Em resposta à demanda pelo movimento verde, os fabricantes de pneus em 1992 propuseram o conceito de pneu "verde". Proporciona na fase de produção a melhoria das condições sanitárias e higiênicas de trabalho, e na fase de operação - a redução das perdas de rolagem para reduzir o consumo de combustível e as emissões de escapamento. A melhoria da segurança ambiental na fabricação e operação de pneus é alcançada através da eliminação ou redução do conteúdo de materiais que emitem monômeros, oligômeros, outras substâncias voláteis, cancerígenos e outros compostos prejudiciais. Um dos componentes prejudiciais da borracha é o TC, então há um problema urgente de substituí-lo por outro filler ativo - o ácido silícico. Outro aspecto importante desse problema deve ser observado imediatamente. O TC é obtido a partir de matérias-primas de hidrocarbonetos, cujas reservas são limitadas e cujos preços estão em constante crescimento. A sílica é obtida a partir da areia de quartzo, cujas reservas são praticamente inesgotáveis. No entanto, uma simples substituição de CB por sílica é impossível devido às características acima mencionadas da estrutura da superfície de suas partículas. Uma diminuição na interação das partículas de sílica umas com as outras e um aumento na afinidade por borrachas de hidrocarbonetos são alcançados pela modificação da superfície por reação com compostos de organossilício bifuncionais. O produto mais famoso é o Si-69, desenvolvido pela Degussa em 1971. Em termos de composição química, é bis-3- (trietoxissililpropil) -tetrassulfano e tem a seguinte fórmula:
(С 2 Н 5 О) 3 - Si - СН 2 - СН 2 - СН 2 - Sх - СН 2 - СН 2 -СН 2 - Si - (OC 2 Н 5) 3
Um análogo de dissulfeto (SCA 985) também apareceu, o que reduz o risco de misturas abrasivas. O pó mais conveniente SCA 9872 é uma mistura de 72% de silano e 28% de silicato de cálcio. Os silanos bifuncionais, chamados por seu mecanismo de ação de agentes de acoplamento, são capazes de misturar mecanicamente borracha e enchimento a uma temperatura de 120 - 160 graus. interagir quimicamente com grupos de silanol na superfície das partículas de sílica. Como resultado, a superfície é coberta com moléculas modificadoras enxertadas e muda suas propriedades físicas - torna-se mais hidrofóbica e a interação entre as partículas é enfraquecida. O enchimento é melhor disperso no meio de borracha, a viscosidade das misturas é visivelmente reduzida. No segundo
estágio (durante a vulcanização) as moléculas modificadoras interagem com o acelerador de vulcanização, enxofre e, em última instância, com as moléculas de borracha. Como resultado, surgem ligações químicas na borracha entre a superfície das partículas de enchimento e a matriz de borracha, e a proporção de borracha ligada aumenta acentuadamente. Isso leva a uma melhoria nas propriedades das borrachas: módulo e aumento de resistência e, mais importante, ao mesmo tempo, características incompatíveis dos pneus - resistência ao rolamento e aderência em pisos molhados - são aprimoradas, mantendo uma característica muito importante - resistência à abrasão (Figura 2).
Na Europa, o sistema sílica-silano bifuncional está ativamente substituindo o TU em um número crescente de marcas de pneus, especialmente os de inverno. A característica mais importante é a aderência em piso molhado. Nesse sentido, os produtores de sílica iniciaram uma séria modernização do processo de produção de filler com controle rígido de todas as etapas, o que garante alta constância de suas características principais. Novos tipos de sílicas com dispersibilidade melhorada estão sendo desenvolvidos, a qual é determinada por microscopia óptica (Fig. 3).
A figura mostra uma relação direta óbvia entre o grau de dispersão do enchimento e a resistência ao desgaste das borrachas. A nova sílica Ultrasil 7000 supera visivelmente a sílica Ultrasil VN 3, dominada em 1951 em termos desses indicadores. Uma maior dispersão do enchimento proporciona uma maior taxa de interação de grupos silanol na superfície das partículas com grupos trietoxi de silano. A técnica de medição das propriedades dos enchimentos também está em desenvolvimento. O método de difração a laser permite estudar a distribuição do tamanho das partículas na faixa de 40 nm a 500 μm. Usando este método, a distribuição das partículas de sílica foi estudada durante a sonicação, simulando o processo de dispersão quando misturado com borracha. A sílica Ultrasil 7000 após o tratamento é caracterizada por uma distribuição bimodal claramente pronunciada com uma grande proporção de aglomerados primários destruídos, ou seja, possui alta dispersibilidade. Outro parâmetro importante é o teor de umidade do filler, e as novas marcas Ultrasila possuem teor de umidade estritamente definido e constante, o que afeta o processo de mistura e hidrofobização da superfície. Se nas bandas de rodagem de pneus de passageiros, e especialmente pneus de inverno, o uso do sistema sílica-silano tem vantagens indiscutíveis, então nas bandas de pneus de caminhões o uso de sílica é limitado pela menor resistência à abrasão em comparação ao TC em condições operacionais adversas. No entanto, em outras partes do pneu, a influência da natureza do enchimento é diferente. Portanto, em pneus de passageiros, apenas 50% da resistência ao rolamento é determinada pelas camadas internas do pneu, enquanto em pneus de caminhão é de 70%. Para pneus de caminhão, indicadores como vida útil e manutenção (mudança de piso) são importantes. Uma melhoria nessas propriedades pode ser obtida reduzindo o aumento de calor no pneu. Para esses fins, os produtores de sílica desenvolveram um grau especial de enchimento - EXP 7006 com uma área superficial específica de 120 m 2 / g. Na fig. 4 mostra os resultados da comparação das propriedades de misturas e borrachas com base na composição NK + argamassa SBR com sílica EXP 7006 e outras cargas. Pode-se observar que a nova carga é significativamente superior à antiga sílica e TC em termos de perdas mecânicas e geração de calor. Um valor tão baixo de perdas mecânicas (tan d) não pode ser alcançado com o uso de especificações técnicas. Se para os protetores de pneus de passageiros, uma superfície de enchimento de 160 - 170 m 2 / g é suficiente, então em pneus de caminhão a sílica em termos de resistência à abrasão de borrachas ainda é inferior a TU com uma superfície específica elevada. Estão sendo desenvolvidas sílicas com uma área de superfície específica mais alta para bandas de pneus de caminhão. Há também uma busca por novos silanos que forneçam a menor rigidez dinâmica necessária para melhorar a tração em estradas geladas.
Os pneus com banda de rodagem contendo sílica em vez de TU foram introduzidos nos mercados europeus em 1973. 400.000 pneus azuis foram produzidos e vendidos, mas a produção foi interrompida devido a dificuldades tecnológicas. Atualmente, a Continental produz uma ampla gama de pneus: 4 tamanhos da série 80, 7 tamanhos da série 70 e 7 tamanhos da série 65 das categorias S (velocidade de até 180 km / h) e T (até 190 km / h), cujos degraus contêm apenas 5% de TU para dar a cor preta usual e reduzir a eletrificação da superfície. Esses pneus, segundo a empresa, podem economizar até 5% de combustível e ter durabilidade 30% maior. 1996 viu o lançamento do pneu verde do maior fabricante de pneus, a Michelin. Pode realmente ser verde e, em princípio, quase qualquer outra cor, já que na banda de rodagem e nas laterais, toda a TU é substituída por sílica e um pigmento é usado para dar a cor. De acordo com a empresa, o conforto de direção e a durabilidade do pneu "verde" são semelhantes aos do TU. Inicialmente, apenas pneus no tamanho 170 / 70-13 foram produzidos, mas uma forte expansão da gama era esperada. Os temores de um aumento na eletrificação dos pneus durante a condução e do aumento associado na interferência de rádio não se materializaram, pois a eletrificação foi facilmente eliminada com a ajuda de aditivos especiais que aumentam a condutividade da borracha, por exemplo, uma mistura de amino e sulfonil zirconatos. O pneu "verde" revelou-se um pouco mais caro do que os habituais devido ao custo mais elevado do sistema sílica-silano em comparação com as especificações técnicas. O aumento de preço foi de ~ $ 4,75 por pneu.
As firmas de manufatura estão aumentando a produção de sílica em uma taxa crescente. Ron Poulenc inaugurou novas fábricas em Taiwan e nos Estados Unidos, Degussa - uma fábrica de sílica na Pensilvânia e fábricas para a produção de 12 mil toneladas por ano de silano Si-69 na Antuérpia e no Alabama. Esse montante é suficiente para produzir 60 milhões de pneus. OSI expande a produção de silano em 50%. A atividade dos produtores de sílica preocupa seriamente os produtores de TC, que temem perder seus mercados tradicionais de venda. O principal fabricante da TU é a Cabot Corp. se empenha seriamente no desenvolvimento de novos tipos de TC - os chamados ECO Black, com características semelhantes às da sílica, porém de menor custo. Isso é obtido por modificação estrutural e química da superfície da partícula, por exemplo, por meio da oxidação. Isso aumenta o teor de grupos funcionais ativos e torna-se possível usar a mesma técnica, levando a um aumento na proporção de borracha ligada pela introdução de um agente de ligação. Existe uma publicação. onde como tal agente também é usado um silano capaz de reagir com hidroxila, carboxila e outros grupos contendo oxigênio na superfície do negro de fumo oxidado e com grupos epóxi de borracha natural epoxidada. Os autores observaram mudanças nas propriedades inerentes ao sistema sílica-silano. Alguns fabricantes de pneus mantêm a formulação tradicional baseada no uso de especificações técnicas, mas usando novos tipos desta carga, eles conseguiram uma mudança perceptível nas características de histerese e, como resultado, economia de combustível. A Avon desenvolveu seu pneu ecológico CR 322, que é totalmente compatível com o pneu verde Michelin. mas não contém sílica no piso. Uma política semelhante é seguida pela Nokian, que desenvolveu um pneu de inverno com um novo tipo de TU. Outros fabricantes estão dispostos a comprometer e usar misturas de TC e sílica. Outra abordagem é proposta por cientistas. Verificou-se ser possível preparar cargas que combinam as propriedades do CB e da sílica, por exemplo, hidrolisando silicato de sódio em uma suspensão de CB ou usando um processo pirogênico conjunto desenvolvido pela Cabot Corp. Essas chamadas cargas duplas têm uma superfície de carbono de 80 - 130 m 2 / ge uma superfície de sílica de 20 - 80 m 2 / g, a concentração de grupos OH - é de 3 - 3,2 / nm 2 na carga pirogênica e superior a 6,5 \u200b\u200b/ nm 2 - no sitiado. As fases de carbono e silício estão fortemente ligadas uma à outra e não se separam após compressão de 8 vezes a 165 MPa e subsequente extração com água e tolueno. Na presença de um silano bifuncional, os sistemas de borracha - enchimento duplo têm perdas mecânicas mais baixas a 60 graus. e maior a 0 graus do que misturas com TC apenas. Outra abordagem consiste na geração de partículas de sílica in situ em meio de borracha pelo método sol-gel, que envolve o intumescimento da borracha em tetraetoxissilano seguido de hidrólise em solução aquosa de butilamina. As partículas de sílica muito finas e uniformes resultantes fornecem um efeito de reforço pronunciado.
O conceito de pneu verde também implica certas mudanças na gama de borrachas usadas. As borrachas polimerizadas por emulsão contêm componentes que podem gerar nitrosaminas e devem ser menos utilizadas por razões ambientais. O mesmo se aplica a polímeros obtidos por polimerização estereoespecífica usando sais de metais pesados. As mais promissoras do ponto de vista ambiental são as borrachas de polimerização em solução, obtidas na presença de compostos organolíticos. Em termos de estrutura, são mais consistentes com os requisitos de mobilidade molecular, que determina perdas por rolagem, aderência em estradas molhadas e geladas e resistência ao desgaste. Tornou-se possível sintetizar borrachas com uma dada macro e microestrutura, o que permite regular tanto a temperatura de transição vítrea quanto a natureza do perfil de temperatura das perdas mecânicas, recebendo em vez de uma estreita, ampla-modal ou mesmo bimodal.
Os princípios de criação da chamada borracha integral são descritos. As borrachas feitas dessa borracha têm a característica de aderência a úmido das borrachas feitas de borracha de estireno butadieno em emulsão, resistência ao rolamento e aderência em estradas geladas - como as borrachas feitas de borracha natural, mas são superiores a essas borrachas em resistência ao desgaste. Resultados semelhantes são apresentados para borrachas à base de terpolímeros de estireno, butadieno e isopreno, constituídos por blocos com diferentes temperaturas de transição vítrea. Assim, ao ajustar finamente a estrutura da borracha durante o processo de síntese, é possível obter borrachas que atendam aos atuais requisitos contraditórios de operação de pneus em várias condições climáticas e ecológicas. Infelizmente, um polímero natural único como a borracha natural é considerado insatisfatório do ponto de vista ambiental, uma vez que contém aminas - precursores de nitrosaminas e alérgenos proteicos.
Em conclusão, dois pontos importantes devem ser observados. A melhoria das propriedades de exploração das borrachas com o uso do sistema sílica-silano lança sérias dúvidas sobre o conceito básico da teoria moderna de reforço. a saber, a origem do realce apenas devido à sorção - dessorção de macromoléculas na superfície do enchimento, que ignora completamente o efeito da formação de fortes ligações químicas enchimento - polímero. Aparentemente, a teoria da amplificação precisa ser aprimorada. Um termo especial apareceu na literatura - intensificação química, que descreve um importante efeito observado. A formação de ligações químicas entre as partículas de TC e uma matriz de borracha e a conexão desse fenômeno com as propriedades físicas e mecânicas das borrachas foi considerada nos trabalhos de cientistas soviéticos no final dos anos 70 - início dos anos 80 (ver, por exemplo, "Borracha e Rubber ", 1982, No. 7, pp. 8-10; ibid., 1984, N 7, pp. 12-14), mas estes estudos não foram mais desenvolvidos. No desenvolvimento de pneus ecológicos e sua introdução na produção e operação, a Rússia moderna fica atrás dos países avançados da Europa Ocidental.
Pneus verdes, pneus com baixo consumo de combustível e pneus de baixa resistência ao rolamento são todos basicamente iguais e têm diferentes benefícios ao adicionar silício ao composto de borracha. A principal vantagem do silício é a capacidade de reduzir o consumo de combustível enquanto aumenta a aderência em superfícies molhadas. Os pneus dopados com silicone são conhecidos no mercado há mais de 10 anos, embora este elemento tenha sido ativamente introduzido na produção há apenas alguns anos. Embora o uso de silício esteja agora generalizado, a primeira adição da Michelin a um pneu Michelin Energy e da Continental a um ContiEcoContact CP e EP foi vista como um verdadeiro avanço na tecnologia de pneus. Mas por que os pneus de baixa resistência ao rolamento são considerados revolucionários em design e nos benefícios que oferecem ao consumidor?
Solução de compromisso
O principal desafio que os projetistas de pneus enfrentam tem sido tradicionalmente o equilíbrio entre a baixa resistência ao rolamento e a aderência em piso molhado. A resistência ao rolamento é a quantidade de energia que um pneu absorve durante o rolamento. Quanto menor a resistência ao rolamento, menos combustível o veículo precisa para se mover. A redução da resistência ao rolamento tradicionalmente significa menos aderência em superfícies molhadas, o que é obviamente inaceitável.
Este problema foi resolvido com a substituição de uma certa quantidade de carbono por silício no composto de borracha da banda de rodagem do pneu, o que permitiu aos fabricantes produzir pneus que proporcionam melhores propriedades de derrapagem em superfícies molhadas, melhor manuseio no inverno e, ao mesmo tempo, menor rolamento resistência.
Tecnologia não resolvida
A razão pela qual esta tecnologia foi considerada tão revolucionária pode ser melhor descrita da seguinte forma:
O controle depende do grau de deformação do pneu durante a rotação - em outras palavras, até que ponto ele muda de forma devido a pequenas pedras e superfície irregular da estrada. O controle de movimento também é mais bem controlado por conexões de borracha, que absorvem muita energia.
A resistência ao rolamento, por outro lado, é afetada pela baixa deflexão de rolamento do pneu. Isso requer componentes que absorvem pequenas quantidades de energia. Este contraste - entre a absorção simultânea de uma grande e pequena quantidade de energia - não foi possível superar no passado para fornecer pneus com menor resistência ao rolamento e, ao mesmo tempo, maior aderência em piso molhado.
Com a adição de silício, no entanto, os engenheiros foram capazes de produzir conexões de barramento com alta histerese em alta rpm (ou seja, absorvem muita energia) e baixa histerese em baixas rpm (ou seja, absorvem pouca energia).
Benefícios do usuário
O uso de silício pode reduzir a resistência ao rolamento em 20% ou mais. Usando a pressão correta dos pneus e aderindo ao limite de velocidade para a qualidade de condução do veículo, uma redução de 20% na resistência ao rolamento equivale a uma economia de combustível de 5%, que os estudos da Michelin podem economizar para um motorista mais de US $ 100,00. por ano, que cobrirá os custos dos pneus ao longo de sua vida.
O uso de silício também pode melhorar o controle de derrapagem em superfícies molhadas. Ao adicionar sílica à sua gama de pneus de inverno, a Vredestein afirma ter melhorado a condução em piso molhado em até 15%, reduzindo as distâncias de travagem.
O silício também oferece benefícios adicionais aos pneus de inverno e para todas as estações. As juntas de sílica são mais elásticas e flexíveis em baixas temperaturas, o que permite melhor aderência e frenagem no inverno.
A economia total de recursos de combustível com a ampla transição para o uso de pneus "verdes" em veículos na Federação Russa pode chegar a 0,9-1 milhão de tep.
Segundo a Michelin, a utilização de pneus "verdes", com quilometragem média anual do veículo de cerca de 20 mil km, pode reduzir o consumo anual de combustível em 40 litros. Levando em consideração que a frota russa de automóveis de passageiros atualmente ultrapassa 30 milhões de veículos, o uso de pneus "verdes" ao equipar esta frota de veículos economizará cerca de 1 milhão de toneladas de recursos de combustível anualmente.
O impacto negativo dos pneus no ar, solo, plantas, animais e pessoas se deve à sua resistência ao rolamento, que, por sua vez, determina o consumo de combustível do motor e, portanto, a quantidade de gases de escapamento emitidos para a atmosfera, contendo tais componentes perigosos como chumbo, hidrocarbonetos, dióxido de enxofre, dióxido de carbono, monóxido de carbono. Ao mesmo tempo, quando o carro se move, os pneus são apagados na superfície da estrada. Ao mesmo tempo, pneus de borracha sintética emitem produtos sólidos e altamente dispersos e substâncias gasosas prejudiciais à saúde humana.
Como resultado da pesquisa realizada pelo Instituto de Pesquisa da Indústria de Pneus da Federação Russa, foi revelado que a principal contribuição para os fenômenos negativos listados é feita pelo protetor - a camada externa de borracha do pneu. É responsável por 35-50% dos automóveis de passageiros, 50-70% da resistência ao rolamento dos caminhões, bem como quase todo o volume de produtos de fricção.
A solução para esses problemas pode ser encontrada no uso dos chamados pneus "verdes". A fabricação de um pneu verde envolve a melhoria do desempenho ambiental e a redução das perdas de energia de rolagem durante a operação. Isso, por sua vez, reduz o consumo de combustível do veículo e as emissões de gases de escapamento para a atmosfera circundante.
A resistência ao rolamento é expressa em perdas mecânicas e geração de calor quando o pneu é ciclado. Para reduzir as perdas por esse motivo, a banda de rodagem dos pneus deve ser feita de compostos de negro de fumo com dióxido de silício coloidal (CDC). Experimentos mostraram que a substituição de 45-75% do primeiro deles pelo segundo reduz as perdas de histerese em 30-50%. É verdade que uma condição indispensável para a obtenção de tais resultados é a desagregação das partículas do CDC e a interação entre suas superfícies e a borracha do composto de borracha, para o qual são introduzidos aditivos especiais neste último. Experimentos demonstraram que tudo isso tem um efeito positivo na elasticidade, força, resistência ao desgaste e aderência do piso do pneu à estrada.
Ao reduzir a resistência ao rolamento, os pneus verdes ajudam a economizar em média até 10% de combustível em comparação com os pneus convencionais e reduzem o consumo de energia da mistura de borracha em 50%. Dependendo das condições de uso (cidade, vilarejo, rodovia), a redução no consumo de combustível por um carro é de 5 a 10% com diminuição da resistência ao rolamento em 25%.
Outra forma de reduzir a resistência ao rolamento de um pneu é reduzir seu peso. O mais promissor a esse respeito é o uso de não um cordão tradicional13 na construção do pneu, mas feito de fibra de náilon de alta resistência. Com a mesma resistência do cordão serial, esta opção tem um diâmetro menor e consequentemente a massa, e além disso, seu uso acarreta uma diminuição na espessura da camada de borracha de cobertura e, conseqüentemente, na massa do pneu. Outra variante da mesma abordagem são os fios de náilon de alta resistência do mesmo diâmetro que os de série. Eles permitem reduzir o número de cordões na carcaça do pneu e, portanto, reduzir significativamente o seu peso.
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