Термодинамика имеет дело с термодинамической системой - совокупностью макроскопических тел, которые взаимодействуют и обмениваются энергией как между собой, так и с другими телами (внешней средой). Основа термодинамического метода - определение состояния термодинамической системы. Состояние системы задается термодинамическими параметрами (параметрами состояния) - совокупностью физических величин, характеризующих свойства термодинамической системы. Обычно в качестве параметров состояния выбирают температуру, давление и удельный объем.
Температура - одно из основных понятий, играющих важную роль не только в термодинамике, но и в физике в целом. Температура - физическая величина, характеризующая состояние термодинамического равновесия макроскопической системы. В соответствии с решением XI Генеральной конференции по мерам и весам (1960) в настоящее время можно применять только две температурные шкалы - термодинамическую и Международную практическую, градуированные соответственно в Кельвинах (К) и в градусах Цельсия (°С).
В Международной практической шкале температура замерзания и кипения воды при давлении 1,013 10 5 Па соответственно 0 и 100 °С (так называемые реперные точки).
Термодинамическая температурная шкала определяется по одной реперной точке, в качестве которой взята тройная точка воды (температура, при которой лед, вода и насыщенный пар при давлении 609 Па находятся в термодинамическом равновесии). Температура этой точки по термодинамической шкале равна 273,16 К, (точно). Градус Цельсия равен Кельвину. В термодинамической шкале температура замерзания воды равна 273,15 К (при том же давлении, что и в Международной практической шкале), поэтому, по определению, термодинамическая температура и температура по Международной практической шкале связаны соотношением T=273,15+t. Температура T=0 называется нулем кельвин. Анализ различных процессов показывает, что 0 К недостижим, хотя приближение к нему сколь угодно близко возможно.
Удельный объем v - это объем единицы массы. Когда тело однородно, т. е. его плотность =const, то v = V / m = 1/. Так как при постоянной массе удельный объем пропорционален общему объему, то макроскопические свойства однородного тела можно характеризовать объемом тела.
Параметры состояния системы могут изменяться. Любое изменение в термодинамической системе, связанное с изменением хотя бы одного из ее термодинамических параметров, называется термодинамическим процессом. Макроскопическая система находится в термодинамическом равновесии, если ее состояние с течением времени не меняется (предполагается, что внешние условия рассматриваемой системы при этом не изменяются).
46. Взаимодействие атомов между собой
При рассмотрении реальных газов -
газов, свойства которых зависят от взаимодействия молекул, надо учитывать силы межмолекулярного взаимодействия. Они
проявляются на расстояниях 10 -9 м и быстро убывают при увеличении расстояния между молекулами. Такие силы называются короткодействующими.
В XX в., по мере развития представлений о строении атома и квантовой механики, было выяснено, что между молекулами вещества одновременно действуют силы притяжения и силы отталкивания. На рис. 88, а приведена качественная зависимость сил межмолекулярного взаимодействия от расстояния r между молекулами, где F o и F п - соответственно силы отталкивания и притяжения, a F - их результирующая. Силы отталкивания считаются положительными, а силы взаимного притяжения - отрицательными.
На
расстоянии r
=
r
0
результирующая
сила F
=0,
т. е. силы притяжения и отталкивания
уравновешивают друг друга. Таким
образом, расстояние r
0
соответствует
равновесному расстоянию между молекулами,
на котором бы они находились в отсутствие
теплового движения. При r преобладают
силы отталкивания (F>0),
при r>r 0
- силы притяжения (F<0).
На расстояниях r>10 -9
м межмолекулярные силы взаимодействия
практически отсутствуют (F
0).
Элементарная
работа A
силы F
при
увеличении расстояния между молекулами
на dr
совершается
за счет уменьшения взаимной
потенциальной энергии молекул, т. е. A=Fdr=-dП.
(60.1) Из
анализа качественной зависимости
потенциальной энергии взаимодействия
молекул от расстояния между ними
(рис. 88, б)
следует,
что если молекулы находятся друг от
друга на расстоянии, на котором
межмолекулярные силы взаимодействия
не действуют (г),
то П=0. При постепенном сближении молекул
между ними появляются силы притяжения
(F<0),
которые совершают положительную
работу (A=Fdr>0).
Тогда, согласно (60.1), потенциальная
энергия взаимодействия уменьшается,
достигая минимума при r=r 0 .
При r<
r
0
с
уменьшением r
силы
отталкивания (F
>0)
резко
возрастают и совершаемая против них
работа отрицательна (
A
=
Fdr
<0).
Потенциальная
энергия начинает тоже резко возрастать
и становится положительной. Из данной
потенциальной кривой следует, что
система из двух взаимодействующих
молекул в состоянии устойчивого
равновесия (r=r 0)
обладает минимальной потенциальной
энергией. Критерием
различных агрегатных состояний
вещества является соотношение величин
П min
и kT
.
П min
- наименьшая потенциальная энергия
взаимодействия молекул - определяет
работу, которую нужно совершить против
сил притяжения для того, чтобы
разъединить молекулы, находящиеся
в равновесии (r=r 0);
kT
определяет
удвоенную среднюю энергию, приходящуюся
на одну степень свободы хаотического
теплового движения молекул. Если
П min < В гл. I, рассматривая способы измерения температуры, мы отмечали, что при таких измерениях возникает серьезное затруднение. Оно заключается в том, что температурные шкалы, устанавливаемые с помощью различных термометрических тел, не совпадают друг с другом. Сейчас мы, однако, познакомились с одним свойством, которое совершенно не зависит от рода вещества и которое поэтому может служить безупречным термометрическим свойством для установления температурной шкалы. Свойство это состоит в том, что любое вещество, если его использовать в качестве рабочего тела в обратимой тепловой машине, дает один и тот же коэффициент полезного действия (разумеется, при одних и тех же температурах нагревателя и холодильника). Если рабочее тело, каково бы оно ни было, поглощает при температуре теплоту и отдает холодильнику при температуре теплоту то справедливо соотношение Последнее соотношение, справедливое для любого вещества, позволяет использовать машину Карно в качестве своеобразного термометра. Правда, этот «термометр» позволяет определить лишь отношение двух температур а не сами температуры. Но если условиться о том, чтобы одной из этих температур приписать определенное численное значение или выбрать тем или иным образом размер градуса, то тем самым будет определена и искомая температура. Таким образом будет установлена температурная шкала, не зависящая от рода вещества, т. е. шкала, физически безупречная. Поясним примером способ измерения температуры таким необычным «термометром». Пусть требуется измерить температуру некоторого тела, причем никаких термометров, кроме машины Карно, в нашем распоряжении нет. Возьмем в качестве нагревателя в машине Карно резервуар тепла при температуре кипения воды (измерять эту температуру мы, разумеется, не будем, так как у нас нет термометра для этой цели), а в качестве холодильника - резервуар тепла при температуре тающего льда (которую мы по той же причине также не станем измерять). Условимся еще, что разность температур между нагревателем и холодильником мы разделим на 100 частей (градусов); мы могли бы выбрать и любое другое число, так же как и любые другие резервуары тепла. Кроме машины Карно нам потребуется еще калориметр для измерения количеств теплоты Ведь в «термометре» Карно термометрическая задача превращается в калориметрическую. Проведем теперь обратимый цикл Карно между выбранными нами нагревателем и холодильником, используя любое рабочее тело (ведь от него ничего не зависит), и измерим количество теплоты Фиагр. полученное от нагревателя, и количество теплоты отданное холодильнику. Обозначим через и температуры (пока неизвестные) кипящей воды, тающего льда и исследуемого тела. Тогда мы можем написать: Затем проведем еще раз цикл Карно, но с исследуемым телом в качестве холодильника и с прежним нагревателем, или, наоборот, с прежним холодильником, но с исследуемым телом в качестве нагревателя. Измерив опять теплоту, полученную от нагревателя которая останется такой же, как и в первом опыте, и теплоту отданную холодильнику, мы опять сможем написать соотношение Мы имеем, таким образом, два уравнения (92.2) и (92.3) для определения трех величин и Но мы можем, кроме того, написать третье уравнение, определяющее размер градуса: Этих трех уравнений достаточно для определения искомой температуры и величин Тнагр и Тхол. Остается еще добавить, что мы могли бы пустить нашу тепловую машину и в обратном направлении, так, чтобы она работала как холодильная машина. Тогда нам пришлось бы измерять количество тепла, переданное от холодильника к нагревателю, и величину внешней работы, потраченной на это. Конечно, никто и никогда не измерял температуру таким необычным способом, к тому же и технически невыполнимым. Но в этом и нет нужды, потому что установленную с помощью машины Карно температурную шкалу можно воспроизвести, используя какое-нибудь конкретное вещество с хорошо известными свойствами. Таким веществом является, например, идеальный газ, для которого точно известно уравнение состояния. Как было показано, формула (92.1) получается, если использовать идеальный газ в качестве рабочего тела в машине Карно. Можно показать, что температуры, измеренные по шкале газового термометра, где температура получается из формулы в точности совпадают с температурой, которая была бы получена, если бы был проведен описанный выше опыт. Заметим, что температурная шкала, основанная на свойствах обратимой машины Карно, называется термодинамической шкалой температур. Она была предложена Кельвином и поэтому выраженные в этой шкале температуры измеряются в Кельвинах. Что касается нуля термодинамической шкалы, то из формулы (80.12) видно, что нулем должна служить температура, при которой В этом случае коэффициент полезного действия машины Карно равен единице, и, следовательно, более низкой температуры быть не может, так как к. . п. д. не может превышать единицу. Поскольку термодинамическая шкала температур совпадает со шкалой идеального газа, то и нуль шкалы Кельвина совпадает с абсолютным нулем температуры, определенным нами раньше. Следует, впрочем, заметить, что согласно второму началу термодинамики коэффициент полезного действия тепловой машины никогда не может быть равен единице: количество теплоты, полученной от нагревателя, не может быть целиком преобразовано в механическую работу. Поэтому и абсолютный нуль температуры не может быть достигнут. Которая не зависит от особенностей термометрического вещества и устройства термометра. Поэтому прежде чем перейти непосредственно к рассмотрению термодинамической шкалы температур, сформулируем теорему, которая называется теоремой Карно: Теорема Карно
Все обратимые машины, работающие по циклу Карно, имеют одинаковый коэффициент полезного действия. Здесь надо подчеркнуть, что речь идет не о том, что все обратимые машины имеют равный КПД, а о том, что все обратимые машины, работающие по циклу Карно, имеют равный КПД при одних и тех же заданных температурах нагревателя и холодильника. Мы эту теорему доказывать не будем, так как доказательство довольно простое и встречается во всех учебниках по термодинамике. Кроме того, в предыдущих главах была получена формула для расчета КПД цикла Карно, при выводе которой не делалось никаких ограничений по веществу рабочего тела и по конструкции теплового двигателя, при этом мы получили, что КПД цикла Карно зависит только от температур нагревателя и холодильника.
\[\eta =1-\frac{Q_{ch}}{Q_n}\ \left(1\right),\]
где $Q_n$ - количество теплоты, полученное рабочим телом от нагревателя, $Q_{ch}$- количество теплоты, отданное рабочим телом холодильнику. Так как $\eta $ имеет одинаковые значения для всех тепловых машин, работающих по обратимому циклу Карно с температурой нагревателя и температурой холодильника. Обозначим временно величины этих температур ${\theta }_1\ и\ {\theta }_2,$ то для отношение $\frac{Q_{ch}}{Q_n}$ можно записать:
\[\frac{Q_{ch}}{Q_n}=f\left({\theta }_1\ ,\ {\theta }_2\right)\left(2\right),\]
где $f\left({\theta }_1\ ,\ {\theta }_2\right)$ - функция температур холодильника и нагревателя, универсальная для всех циклов Карно. Покажем, что $f\left({\theta }_1\ ,\ {\theta }_2\right)$ можно представить в виде: где $\varphi \left(\theta \right)$ - универсальная функция от температуры. Рассмотрим две обратимые машины (рис.1). Холодильник одной машины -- нагреватель для другой. Допустим, что вторая машина отбирает от нагревателя с температурой ${\theta }_2$- столько тепла, сколько отдает ему первая машина (${Qch}_2={Qn}_2$). Исходя из (2), для каждой машины запишем:
\[\frac{Q_{ch2}}{Q_{n1}}=f\left({\theta }_1\ ,\ {\theta }_2\right)\left(4\right),\]
\[\frac{Q_{ch3}}{Q_{ch2}}=f\left({\theta }_2\ ,\ {\theta }_3\right)\left(5\right).\]
Если рассмотреть машину на рис.1 как единую с тепловым резервуаром температуры (${\theta }_1$) и холодильником с температурой (${\theta }_3$), то получим:
\[\frac{Q_{ch3}}{Q_{n1}}=f\left({\theta }_1\ ,\ {\theta }_3\right)\left(6\right).\]
Разделим (6) на (4), имеем:
\[\frac{Q_{ch3}}{Q_{ch2}}=\frac{f\left({\theta }_1\ ,\ {\theta }_3\right)}{f\left({\theta }_1\ ,\ {\theta }_2\right)}=\frac{Q_{n2}}{Q_{ch2}}\left(7\right).\]
Сравниваем (7) и (5), получаем: Уравнение (8) связывает температуры, связывает все температуры${\ \theta }_1\ ,\ {\theta }_2,\ {\theta }_3.$ Решим, что ${\ \theta }_1$ постоянна, получим, что функция $f\left({\theta }_1\ ,\ \theta \right)$ -- функция одной переменной $\theta $. Обозначим эту функцию $\varphi (\theta)$, тогда уравнение (8) примет вид: Что совпадает с тем, что мы хотели доказать, то есть с выражением (3). Функция $\varphi \left(\theta \ \right)$ зависит только от температуры. Поэтому ее значение можно использовать для характеристики температуры соответствующего тела, то есть полагать температуру равной $\varphi $, где $\varphi =\varphi \left(\theta \ \right).$ В таком случае уравнение (4) примет вид:
\[\frac{Q_{ch2}}{Q_{n1}}=\frac{{\varphi }_2}{{\varphi }_1}\ \left(11\right).\]
Соотношение (11) ложится в основу термодинамической шкалы температур. Ее преимущество -- независимость от выбора рабочего тела в цикле Карно, которое используют для измерения температуры. Величину $\varphi $ принимают за меру температуры тела и называют абсолютной термодинамической температурой. В примерах мы покажем, что она совпадает с используемой нами ранее с абсолютной температурой T по шкале идеального газового термометра. В выражении (11) мы видим отношение двух термодинамических температур. Чтобы определить температуру одного тела можно: вычисляем температуры. Отношение теплот можно измерить или найти косвенным вычислением. Абсолютная термодинамическая температура не может быть отрицательной. Самая низкая температура, которую допускает второе начало термодинамики : T=0K. Абсолютная термодинамическая шкала температур тождественна с абсолютной шкалой. Задание: Докажите тождественность термодинамической шкалы температур с абсолютной шкалой идеального газового термометра, используя цикл Карно. В качестве рабочего тела рассмотрите 1 моль идеального газа. Найдем количество теплоты, которое получило рабочее тело. Поступление теплоты происходит на изотермическом участке 1-2. Первый интеграл равен нулю, так как мы имеем дело с изотермическим процессом , а второй -- работе при $T_n=const$ (которая рассчитывалась в разделе изотермический процесс). На участке 3-4 система тепло отдает в холодильник при температуре $T_{ch}$. Запишем $Q_{ch}$: Найдем отношение:
\[\frac{Q_{ch}}{Q_n}=\frac{RT_{ch}ln\frac{V_4}{V_3}}{RT_nln\frac{V_2}{V_1}}\left(1.3\right).\]
Выясним, как соотносятся отношения объемов. Для этого используем уравнения адиабат для соответствующих процессов в цикле Карно: Соответственно выражение (1.3) будет иметь вид:
\[\frac{Q_{ch}}{Q_n}=\frac{T_{ch}}{T_n}\left(1.5\right).\]
Сравниваем уравнение (1.5) с выражением, которое было получено для отношения термодинамических температур (1.6):
\[\frac{Q_{ch}}{Q_n}=\frac{{\varphi }_2}{{\varphi }_1}\ \left(1.6\right).\]
Можно сделать вывод о том, что абсолютная термодинамическая шкала температур станет тождественной с соответствующей температурной шкалой идеального газового термометра, если в обоих случаях температуре основной реперной точки приписать одно и тоже значение. Так как на практике так и поступают, то считаем, что тождественность $\varphi =T$ доказана. Пример 2
Задание: Докажите, что термодинамическая температура не может быть меньше нуля. Пусть тело с температурой $T_{ch}
\[\eta =1-\frac{T_{ch}}{T_n}\left(2.1\right),\] если $T_{ch}0,\ $ получается $\eta >1$, что противоречит второму началу термодинамики, следовательно, неосуществимо. Вспомним, что на практике за 0° условно принимается температура таяния льда при нормальном давлении, а за 100° - температура кипения воды при нормальном давлении. Одна сотая этого интервала температур является практической единицей температуры - градусом Цельсия (°С). Однако при делении интервала между 0 °С и 100 °С на сто равных частей у ртутных и спиртовых термометров их показания совпадают только при 0 °С и при 100 °С. Следовательно, расширение этих веществ при нагревании происходит неравномерно и получить единую температурную шкалу таким способом нельзя. Чтобы создать единую температурную шкалу, нужно иметь величину, измеиение которой при нагревании или охлаждении не зависело бы от рода термометрического вещества. Такой величиной может служить давление газа, так как температурный коэффициент давления для не слишком плотных газов не зависит от природы газа и имеет такое же значение, как и для идеального газа. Наилучшим термометрическим телом был бы идеальный газ. Поскольку свойства разреженного водорода ближе всего подходят к свойствам идеального газа, то целесообразнее всего измерять температуру по водородному термомегру, который представляет собой закрытый сосуд с разреженным водородом, соединенный с чувствительным манометром. Так как давление и температура водорода связаны соотношением (4.3), то по показанию манометра можно определять температуру. Шкалу температур, установленную по водородному термометру, у которой 0° соответствует температуре таяния льда, а 100° - температуре кипения воды, называют шкалой Цельсия. Отметим, что нуль на шкале Цельсия определен условно. Размер градуса тоже определен произвольно. Это означает, что с научной точки зрения допустимо иное построение температурной шкалы. Целесообразный выбор шкалы температур позволяет упростить формулы и глубже понять физический смысл наблюдаемых закономерностей. С этой целью по предложению Кельвина была введена новая температурная шкала, которая теперь называется термодинамичеекой шкалой температур. Иногда ее называют шкалой Кельвина. По этой шкале за начало отсчета принимается температура абсолютного нуля, а размер градуса определяют так, чтобы он по возможности точно совпадал с градусом Цельсия. В СИ единица температуры является основной и называется кельвином а для отсчета температуры принимается термодинамическая шкала температур. По международному соглашению размер кельвина определяется из следующего условия: температура тройной точки воды (§ 12.8) считается точно равной 273,16 К. Следовательно, если температурный интервал между абсолютным нулем и температурой тройной точки воды по шкале водородного термометра разделить на 273,16 части, то одна такая часть и определяет размер кельвина. Так как тройной точке воды соответствует температура то температура таяния льда по новой шкале будет 273,15 К. Поскольку кельвин по величине равен градусу Цельсия, то температура кипення воды при нормальном давлении будет 373,15 К. Для упрощения в дальнейшем температуры таяния льда и кипения воды соответственно будут считаться равными 273 и 373 К.
Отношение двух термодинамических температур
